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苯基聯(lián)氨(苯肼)類化合物是重要的精細(xì)化工中間體，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量高濃度難降解的有機(jī)廢水，對(duì)這類芳香胺類有機(jī)廢水的治理和資源化歷來(lái)是工業(yè)廢水處理中的難題。雖然目前化工廢水處理技術(shù)發(fā)展迅速，但對(duì)這類高濃度有機(jī)工業(yè)廢水的有效治理，仍然是環(huán)境領(lǐng)域十分艱巨的任務(wù)。近年來(lái)，我國(guó)在樹脂法處理高濃度有機(jī)化工廢水及資源化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用方面取得了較大進(jìn)展，各種新型吸附劑的合成和應(yīng)用已成為環(huán)保領(lǐng)域十分活躍的研究方向之一。本文針對(duì)苯肼類化合物的物理和化學(xué)特性，選用江蘇南大戈德環(huán)保科技有限公司開發(fā)的NG-99和NG-100超高交聯(lián)吸附樹脂，首先較系統(tǒng)地研究了苯肼、N-甲基苯肼、N-乙?；诫录皩?duì)甲苯肼等四種苯基聯(lián)氨化合物在大孔及超高交聯(lián)吸附劑上的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為；在此基礎(chǔ)上，研究苯肼生產(chǎn)廢水的治理與資源化技術(shù)，成功開發(fā)了樹脂吸附法處理苯肼硫酸鹽廢水及資源化工藝。 本文主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下：氨基修飾的國(guó)產(chǎn)NG-99超高交聯(lián)吸附樹脂和羰基修飾的國(guó)產(chǎn)NG-100超高交聯(lián)吸附樹脂對(duì)苯肼、N-甲基苯肼、N-乙?；诫录皩?duì)甲苯肼的吸附性能優(yōu)于美國(guó)生產(chǎn)的AmberliteXAD-4大孔吸附樹脂。熱力學(xué)研究表明，四種苯肼類化合物在三種吸附劑上的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich方程。吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)R都大于0.98；Freundlich方程中的指數(shù)因子n＞1，屬優(yōu)惠吸附。 在相同平衡濃度下，四種苯肼類化合物在NG-99和NG-100樹脂上的吸附容量(Qe)比XAD-4樹脂大20～70％。其中，NG-100樹脂的吸附量最大，NG-99次之，而XAD-4最小，其吸附量大小順序?yàn)椋簩?duì)甲苯肼＞1-甲苯肼＞苯肼＞乙酰苯肼。試驗(yàn)表明，低溫有利于吸附，說(shuō)明苯肼類化合物在三種吸附劑上的吸附主要是物理吸附過(guò)程。 NG-99和NG-100超高交聯(lián)吸附劑中的微孔結(jié)構(gòu)(微孔面積分別為463.3m2/g和561.3m2/g)和骨架上的極性基團(tuán)有利于對(duì)苯肼類化合物的吸附作用，是導(dǎo)致其吸附量高于大孔吸附樹脂AmberliteXAD-4的主要因素。在同一吸附劑上，造成吸附量不同的主要原因是吸附質(zhì)疏水性和結(jié)構(gòu)上的差異。對(duì)芳香化合物吸附質(zhì)而言，分子結(jié)構(gòu)中帶有供電基團(tuán)的吸附質(zhì)有利于增強(qiáng)其與吸附劑之間的π-π作用；而分子結(jié)構(gòu)中含有吸電子基團(tuán)的化合物，有削弱π-π作用的趨勢(shì)。這些綜合因素導(dǎo)致各吸附質(zhì)在同一吸附劑上吸附量的差別。 四種苯肼類化合物在三種吸附劑上的吸附焓變△H都是負(fù)值，并且其最大絕對(duì)值＜42kJ/mol，表明吸附是焓推動(dòng)的自發(fā)過(guò)程。超高交聯(lián)吸附樹脂NG-99和NG-100對(duì)苯肼類化合物的吸附自由能變絕對(duì)值大于AmberliteXAD-4大孔吸附樹脂，說(shuō)明NG-99和NG-100對(duì)苯基聯(lián)氨類化合物有較強(qiáng)的親合力?？傮w來(lái)講，隨著吸附溫度的升高，吸附自由能變△G的絕對(duì)值減小，表明高溫不利于吸附，與物理吸附過(guò)程的放熱特征一致。 苯肼在NG-99和NG-100樹脂上的吸附動(dòng)力學(xué)行為符合均粒擴(kuò)散模型(HPDM)，可用一級(jí)不可逆吸附反應(yīng)的膜擴(kuò)散方程進(jìn)行描述。在283K時(shí)，苯肼在NG-99及NG-100兩種樹脂上的吸附速率方程中的常數(shù)K分別為1.8×10-3min-1和2.2×10-3min-1。在初始濃度G0=1000mg/L時(shí)，苯肼在NG-99和NG-100樹脂上的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，NG-99和NG-100樹脂具有對(duì)苯肼的快速吸附特性，能夠保證其在廢水處理中的吸附效率，因而具有較大的應(yīng)用潛力。在pH近中性的苯肼廢水上柱液中，添加1～2‰(W/V)亞硫酸鹽作抗氧劑，能有效地抑制這類芳香胺物質(zhì)的氧化作用，是一種經(jīng)濟(jì)可行的實(shí)用方法，對(duì)處理含這類芳香化合物廢水的研究和工藝開發(fā)具有指導(dǎo)意義。本研究中采用稀酸和稀氨水的分步脫附工藝，成功解決了樹脂法處理芳香胺類廢水中的另一技術(shù)難題，即芳香胺類氧化產(chǎn)物對(duì)吸附劑的污染和累積效應(yīng)，對(duì)其它同類芳香化合物廢水的治理和資源化有一定的理論和實(shí)際指導(dǎo)意義。用本文的脫附工藝，不僅保證了樹脂中吸附的苯肼有較高的脫附率，而且有效地消除了芳胺氧化產(chǎn)物對(duì)吸附樹脂的污染和累積作用，使樹脂完全恢復(fù)吸附功能；此外，樹脂分步再生工藝，便于從高濃脫附液中回收目標(biāo)產(chǎn)物，有利于提高回收物的純度。 廢水處理試驗(yàn)表明，兩種超高交聯(lián)吸附樹脂NG-99和NG-100對(duì)苯肼硫酸鹽廢水和苯肼廢水中的苯肼均具有較好的吸附性能。其中，NG-100樹脂結(jié)構(gòu)中較多羰基的存在有促進(jìn)苯肼類物質(zhì)的氧化作用，并且不利于樹脂的脫附再生；相反，NG-99吸附樹脂結(jié)構(gòu)中的部分氨基則有利于對(duì)廢水中苯肼的吸附。用NG-99樹脂雙柱串聯(lián)吸附處理苯肼硫酸鹽廢水，工藝穩(wěn)定可靠，其最佳操作條件為：廢水CODCr為19400mg/L，上柱液CODCr20000～24000mg/L；pH6.5～7.0；吸附溫度20～30℃(室溫)，流量1.5BV/h；批處理體積12BV；脫附劑選用1.5BV5％HCl+1BV4％HCl+1BVH2O+1BV5％NH4OH+1BVH2O；脫附溫度為50～60℃，脫附流量1～1.5BV/h。在確定的最佳工藝條件下，吸附出水CODCr為1500～2000mg/L，CODCr去除率89～93％；CODCr脫附率97～99％；雙柱串聯(lián)批處理體積為12BV，樹脂的工作吸附容量為241.OgCODCr/L。高濃脫附母液經(jīng)酸化、冷卻、過(guò)濾，可回收苯肼鹽酸鹽副產(chǎn)品。 放大試驗(yàn)進(jìn)一步表明，采用NG-99超高交聯(lián)吸附樹脂處理苯肼硫酸鹽廢水，吸附、脫附工藝條件穩(wěn)定。在原廢水CODCr提高了40％的情況下，處理效果仍然較好；出水CODCr為1500～2500mg/L，CODCr去除率平均93％；從1m3廢水中回收苯肼鹽酸鹽6.28kg，其含量93～94％。分析結(jié)果表明，回收產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與苯肼鹽酸鹽結(jié)構(gòu)完全一致。 用NG-99超高交聯(lián)樹脂吸附處理苯肼硫酸鹽生產(chǎn)廢水，運(yùn)行成本合計(jì)約為50元/m3廢水；實(shí)現(xiàn)資源回收價(jià)值94元/m3廢水；處理1m3廢水產(chǎn)生盈余44元。樹脂吸附法處理硫酸苯肼廢水及資源化工程試運(yùn)行結(jié)果表明，該廢水處理工程設(shè)計(jì)合理，工藝路線暢通，處理技術(shù)可靠。通過(guò)對(duì)廢水處理和運(yùn)行成本的初步估算，預(yù)期該廢水處理工程可實(shí)現(xiàn)較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。本文開發(fā)的樹脂吸附法處理苯肼硫酸鹽廢水工藝，為芳香胺類有機(jī)廢水的治理與資源化開辟了一條新途徑。

    關(guān)鍵詞：
    超高交聯(lián)吸附劑 吸附行為 苯基聯(lián)氨化合物 有機(jī)廢水 芳香胺類有機(jī)廢水 廢水處理 樹脂吸附法 資源化處理工藝
    作者：
    翟志才
    學(xué)位授予單位：
    南京大學(xué)
    授予學(xué)位：
    博士
    學(xué)科專業(yè)：
    環(huán)境工程
    導(dǎo)師姓名：
    陳金龍 張全興
    學(xué)位年度：
    2003
    語(yǔ)種：
    中文
    分類號(hào)：
    X703 O647.3