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硅酸鹽礦物具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、表面活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，基于其結(jié)構(gòu)與形貌特性建立礦物資源-材料一體化的體系，已成為硅酸鹽礦物近年來開發(fā)利用的研究熱點(diǎn)。我國(guó)硅酸鹽礦物資源豐富，但是綜合利用水平較低，因此開發(fā)高性能礦物基復(fù)合功能材料并實(shí)現(xiàn)低成本制備，對(duì)優(yōu)化硅酸鹽礦物資源綜合利用和促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本論文以纖維狀形貌的凹凸棒石粘土礦物為研究對(duì)象，通過表面活化與納米化修飾實(shí)現(xiàn)功能改性，制備了礦物基復(fù)合功能材料并實(shí)現(xiàn)性能強(qiáng)化;基于硅酸鹽礦物與多孔氧化硅具有相同的硅氧骨架，提出了一種由凹凸棒石粘土礦物制備有序介孔材料并原位組裝功能納米粒子的合成方法;構(gòu)建了基于介孔材料自組裝形成的新型微膠囊結(jié)構(gòu)，為設(shè)計(jì)硅酸鹽礦物微反應(yīng)器提供技術(shù)指導(dǎo)。本論文主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
利用凹凸棒石的表面特性，在保持其纖維狀形貌的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行功能納米粒子改性，制備凹凸棒石基復(fù)合功能材料。首先對(duì)凹凸棒石進(jìn)行活化處理，增加其比表面積和表面硅羥基，以提高其對(duì)金屬陽離子的吸附能力，進(jìn)而以活化凹凸棒石為載體，利用原位沉淀法負(fù)載ZnO、NiO、CuO納米粒子制備凹凸棒石基復(fù)合功能材料。通過X-射線衍射、透射電子顯微鏡等測(cè)試分析表明利用礦物負(fù)載，不僅可以解決納米光催化劑顆粒的團(tuán)聚問題，而且能有效的抑制顆粒尺寸長(zhǎng)大。制備的ZnO/凹凸棒石復(fù)合材料具有較強(qiáng)的抗菌活性，對(duì)大腸桿菌的最小抑菌濃度可達(dá)0.1g/L，其值要低于純ZnO的0.25g/L，復(fù)合材料增強(qiáng)的抗菌性能要?dú)w因于納米粒子與礦物基體間的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。對(duì)CuO/凹凸棒石復(fù)合材料進(jìn)行Pd活化修飾獲得了Pd-CuO/凹凸棒石復(fù)合光催化材料，測(cè)試結(jié)果表明CuO納米顆粒均勻的負(fù)載于凹凸棒石表面且礦物的晶體結(jié)構(gòu)得到有效保持。Pd-CuO/凹凸棒石復(fù)合材料對(duì)甲基橙表現(xiàn)出優(yōu)異的光降解能力，在20min內(nèi)對(duì)甲基橙的降解效率可達(dá)98％，增強(qiáng)的光催化降解性能可歸功于凹凸棒石粘土的高吸附活性和貴金屬Pd有效阻止光生電子-空穴結(jié)合的協(xié)同效應(yīng)。
基于凹凸棒石的層狀結(jié)構(gòu)特性，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改型制備了有序介孔材料。通過對(duì)凹凸棒石不同前處理方法優(yōu)化，篩選出對(duì)凹凸棒石進(jìn)行煅燒堿浸前處理為硅、鋁源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，通過水熱法制備了有序介孔材料Al-MCM-41，其比表面積高達(dá)1044m2/g。在此基礎(chǔ)上，提出了有序介孔材料原位組裝功能粒子制備介孔復(fù)合材料的合成方法，該方法可以克服在后組裝過程中納米顆粒易團(tuán)聚、堵塞孔道等缺點(diǎn)。以CuO納米顆粒為客體，通過原位組裝制備了CuO/Al-MCM-41復(fù)合材料，考查了銅源和銅負(fù)載量對(duì)復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)的影響，通過小角X-射線衍射、透射電子顯微鏡、氮?dú)馕?脫附等測(cè)試分析表明所得復(fù)合材料均具有較高的孔道有序度和比表面積，且大部分CuO納米顆粒存在于有序介孔材料的孔道中。利用氫氣程序控溫還原測(cè)試證明了原位組裝比后組裝樣品具有更低的還原溫度，說明原位組裝樣品中CuO納米顆粒較易還原，意味著原位組裝樣品具有更好的氧化還原特性。通過原位組裝Au納米顆粒制備了Au/Al-MCM-41介孔復(fù)合材料，結(jié)果證明該方法可以有效的控制Au尺寸為3nm左右，且保證Au納米顆粒在介孔孔道中的均勻負(fù)載。對(duì)原位組裝納米Au顆粒的合成機(jī)理研究認(rèn)為CTAB包裹AuCl4-形成棒狀膠束是實(shí)現(xiàn)原位組裝的關(guān)鍵。提出的原位組裝方法可以確保納米顆粒在介孔孔道中的均勻組裝，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的性能強(qiáng)化，拓展其應(yīng)用范圍。
為研究介孔材料的組裝效應(yīng)及界面特性，利用正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、CTAB和Brij56為模板劑合成了尺寸為60nm左右的介孔氧化硅球，該納米球呈單分散特性，具有類MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)?；诖私榭坠枨蛟赑ickering乳液體系中的自組裝行為構(gòu)建了一種新型的具有介孔膜層的微膠囊(colloidosomes)，該粒子穩(wěn)定的乳液克服了由表面活性劑穩(wěn)定的乳液存在有毒性等不足。光學(xué)顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明有模板劑的介孔硅球可穩(wěn)定水包油(O/W)和油包水(W/O)兩種類型的微乳體系，而除模板劑的介孔硅球只能穩(wěn)定水包油(O/W)微乳體系從而形成微膠囊結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)介孔硅球表面的親/疏水程度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)微乳液體系類型的調(diào)控，相對(duì)親水的介孔硅球易于穩(wěn)定水包油(O/W)體系的微乳液，而相對(duì)疏水的介孔硅球則更傾向于穩(wěn)定油包水(W/O)類型的微乳液。固定油包水乳液體系中的油水比例，調(diào)節(jié)表面修飾改性介孔硅球的加入量，可以有效實(shí)現(xiàn)微膠囊的尺寸在300～120μm之間調(diào)控，且微膠囊均能保持規(guī)則穩(wěn)定的球形。通過熒光染料在微乳液體系中水油相的擴(kuò)散行為證明了微膠囊的半透性和膜層的吸附釋放特性。利用后合成法制備了Au/介孔氧化硅復(fù)合材料，基于此復(fù)合材料在油包水微乳液中的自組裝設(shè)計(jì)了一種新型的界面催化反應(yīng)體系。該界面催化體系有助于克服單一相催化體系中由于反應(yīng)物的溶解性不同導(dǎo)致的催化反應(yīng)效率低的問題，同時(shí)有利于解決催化反應(yīng)過程中催化劑顆粒易團(tuán)聚以及反應(yīng)物與產(chǎn)物難分離等問題，可以為基于硅酸鹽礦物微反應(yīng)器的構(gòu)建提供理論和技術(shù)借鑒。
本論文旨在研究凹凸棒石粘土礦物的精細(xì)化加工及高值化利用。詳細(xì)研究了通過表面納米化修飾負(fù)載功能納米粒子制備凹凸棒石基復(fù)合功能材料的制備方法與機(jī)理，設(shè)計(jì)的合成方法可為相關(guān)的硅酸鹽礦物制備復(fù)合功能材料提供新的思路與技術(shù)參考。開發(fā)了由凹凸棒石粘土礦物制備有序介孔材料并原位組裝納米顆粒的合成方法，理清了硅酸鹽礦物在制備介孔材料過程中的結(jié)構(gòu)演變，確立了有序介孔材料原位組裝納米粒子的反應(yīng)模型，建立了復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，初步探索了復(fù)合介孔材料作為催化材料的潛在應(yīng)用，提出的礦物為原料制備有序介孔材料原位組裝納米顆?？蔀槠渌V物制備介孔復(fù)合材料提供理論基礎(chǔ)。設(shè)計(jì)了基于介孔硅球自組裝形成的新型微膠囊結(jié)構(gòu)，可為多相界面催化反應(yīng)體系提供新的思路，同時(shí)也可為基于硅酸鹽礦物的微反應(yīng)器提供技術(shù)參考。

    關(guān)鍵詞：
    復(fù)合功能材料 凹凸棒石粘土礦物 表面活化 納米化修飾 功能改性
    作者：
    霍成立
    學(xué)位授予單位：
    中南大學(xué)
    授予學(xué)位：
    博士
    學(xué)科專業(yè)：
    材料科學(xué)與工程
    導(dǎo)師姓名：
    楊華明
    學(xué)位年度：
    2014
    語種：
    中文
    分類號(hào)：
    TB34
    在線出版日期：
    2015年04月15日