鈦酸鋇基壓電陶瓷與核殼結(jié)構(gòu)的凹凸棒/氧化鈦復(fù)合材料的制備及物性研究
來源：中國凹凸棒土網(wǎng) 03-06 09:04
壓電材料是一類實現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的電子功能材料，如今被廣泛應(yīng)用于蜂鳴器、濾波器、傳感器、驅(qū)動器和各種類型的水聲、超聲、電聲換能器等，遍及日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事領(lǐng)域。BaTiO3壓電陶瓷材料雖然是歷史上發(fā)現(xiàn)最早的一種多晶壓電材料，但目前大規(guī)模使用的壓電陶瓷材料主要是性能優(yōu)異的PZT二元系及多元系陶瓷，其中的主要原因是BaTiO3基陶瓷材料的壓電活性低且溫度穩(wěn)定性較差。隨著歐盟ROSH指令的執(zhí)行和各國信息部門對電子產(chǎn)品的環(huán)保要求，環(huán)境友好型的無鉛壓電材料成為學(xué)者們研究的重點。近年來，日本研究者相繼報道了以水熱法合成的BaTiO3納米粉為原料，利用微波、分步、TGG等燒結(jié)方式制備出了高壓電活性的BaTiO3陶瓷材料。同時，本課題組以“晶粒尺寸效應(yīng)”為研究重心，通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)工藝制備出了d33高達(dá)419pC/N的BaTiO3陶瓷;利用水熱納米粉通過熱壓燒結(jié)的方式制備出了d33高達(dá)485pC/N的BaTiO3陶瓷。這些研究成果給鈦酸鋇基壓電陶瓷的產(chǎn)業(yè)化和重歸市場帶了希望。
核殼結(jié)構(gòu)材料是另外一種重要的功能材料，集無機(jī)、有機(jī)、納米粒子諸多特異性質(zhì)于一體，可通過改變核殼的組分、控制核殼的厚度等方式來實現(xiàn)復(fù)合性能調(diào)控的一類新型材料。由于可以調(diào)控材料的磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，核殼結(jié)構(gòu)材料被廣泛地應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，比如催化劑、醫(yī)學(xué)、藥物載體、光子晶體、生物化學(xué)診斷等方面。此外，從經(jīng)濟(jì)的觀點來看，核殼結(jié)構(gòu)材料可以利用廉價材料替代部分稀有材料來保持材料原本的尺寸和性能，從而在一定意義上減少了造價。
由于壓電材料和核殼結(jié)構(gòu)材料這兩者在不同應(yīng)用領(lǐng)域的重要性，本論文分別對BaTiO3基壓電材料與核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx材料進(jìn)行了一系列研究。
一、本論文從原材料、球磨工藝兩方面做出改進(jìn)，試圖制備并研究具有亞微米尺寸晶粒并且性能優(yōu)異、密度高的BaTiO3壓電陶瓷。采用了粒度為100nm的水熱BaTiO3粉，通過兩步燒結(jié)的方式制備了強(qiáng)壓電活性的BaTiO3陶瓷。其中，在優(yōu)化的兩步燒結(jié)條件下制備的陶瓷樣品的相對密度達(dá)到95.9％、平均晶粒尺寸約為2.9μm，其室溫下d33值為431pC/N、kp值為39.4％，而降溫過程中的d33在10℃左右達(dá)到503pC/N的峰值。不同燒結(jié)條件下制備的樣品的剩余極化的大小與壓電常數(shù)d33的大小保持著較好的一致性:d33值和剩余極化量Pr都隨晶粒尺寸的增大而減小。此外，還從晶格結(jié)構(gòu)、電滯回線以及電疇結(jié)構(gòu)等方面探討了該系列BaTiO3陶瓷的強(qiáng)壓電活性的物理機(jī)制。同時，本論文還使用了新式納米研磨設(shè)備(Mini-easy)來嘗試研磨出顆粒度更小的粉料（固相反應(yīng)法制得的BaTiO3微粉），考察了不同的研磨時間對BaTiO3微粉的形態(tài)和制得的BaTiO3陶瓷的諸種物理性質(zhì)的影響。從SEM中發(fā)現(xiàn)，納米研磨60min的后，BaTiO3微粉基本上為分散性較高的小顆粒和較小的團(tuán)聚體，研磨時間為65min制得BaTiO3微粉的顆粒尺寸與使用普通球磨機(jī)研磨12h所得微粉的顆粒度相近。從雜質(zhì)方面來看，納米研磨70min后，BaTiO3微粉中已經(jīng)有明顯的ZrO2雜質(zhì)的混入。從壓電性能方面來看，納米研磨65min的微粉制備的BaTiO3陶瓷具有較高壓電活性，以此微粉利用兩步燒結(jié)方式制備的樣品室溫下的d33值為323pC/N、kp值為31.9％。這對于嘗試低成本、小批量制備BaTiO3壓電陶瓷有著一定的現(xiàn)實意義。
二、本論文系統(tǒng)地研究了摻雜改性的BaTiO3基陶瓷的壓電性能、晶格結(jié)構(gòu)、微觀組織結(jié)構(gòu)以及正交—四方相變溫度附近壓電性能的變化行為。論文首先以固相反應(yīng)法制得的鈦酸鋇微粉為原料，通過兩步燒結(jié)的方式制備了晶粒大小在1.1μm左右的強(qiáng)壓電活性的BaTiO3陶瓷樣品:室溫下，d33=402pC/N、kp=45.7％、kt=35.2％。在此基礎(chǔ)上，本論文系統(tǒng)地研究了CuO改性的BaTiO3基陶瓷的壓電性能、晶格結(jié)構(gòu)、微觀組織結(jié)構(gòu)以及正交-四方相變溫度附近壓電性能的變化行為。首先制備了CuO改性且少量的Zr取代Ti位的BaTiO3基壓電陶瓷。在1180℃下成功燒結(jié)出具有良好溫度穩(wěn)定性和高壓電活性的CuO改性的Ba(Ti，Zr)O3陶瓷，該陶瓷的正交相處于室溫附近，在0～50℃內(nèi)，d33值基本保持在300pC/N以上，尤其是在30～50℃的溫度范圍內(nèi)，d33值始終保持在400pC/N以上;在-27～70℃的范圍內(nèi)，kp值均穩(wěn)定在40％以上。此外，又嘗試性地制備了1mol％CuO改性且少量Pb摻雜的(Ba，Pb)TiO3陶瓷。Pb元素的摻雜雖然擴(kuò)展了四方相的溫度范圍，但在常用溫度范圍內(nèi)，CuO改性的(Ba，Pb)TiO3陶瓷的壓電活性較低且kp值隨著溫度的升高而不斷減小，未能獲得同時具有良好壓電活性和溫度穩(wěn)定性的期待結(jié)果。
三、本論文從凹土的提純、分散解離入手，開展了核殼結(jié)構(gòu)的ATP/TiOx復(fù)合材料的研究。首先根據(jù)DLVO理論，通過XRD、SEM、粒度分析、Zeta電位等表征手段系統(tǒng)比較了六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、偏硅酸鈉對于凹土的提純效果。發(fā)現(xiàn)了六偏磷酸鈉為最佳提純分散劑，提純后的粉體純度高、粒度分布均勻、分散性好。然后，對于提純后的凹土懸浮液在干燥過程中的二次團(tuán)聚現(xiàn)象以及運(yùn)用中的再解離方法做了深入探究和比較。對于提純干燥后的ATP粉末，我們利用細(xì)胞超聲波粉碎法可以短時間內(nèi)將其在水中分散開。經(jīng)過該法分散的懸浮液的粒度分布與分散穩(wěn)定性甚至優(yōu)于提純后未干燥的凹土懸浮液。
四、本論文在上述工作的基礎(chǔ)上以提純后的ATP粉末作為載體、利用動力學(xué)控制包覆的方法成功合成了一種嶄新的一維核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx納米材料。該方法簡單而又重復(fù)性高，通過控制鈦酸四丁酯在酒精/氨水混合液中水解、縮合的速率，可以有效合成出形貌均一、殼層厚度可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx納米材料。從反應(yīng)時間、氨水濃度的影響等方面，論文以動力學(xué)的角度分析了核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx納米材料合成的物理化學(xué)機(jī)制。在時間方面，反應(yīng)進(jìn)行到2h時，氧化鈦顆粒幾乎沒有出現(xiàn)在ATP棒晶的表面;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6h～12h時，氧化鈦顆粒開始慢慢地形成于ATP棒晶的表面;反應(yīng)進(jìn)行了24h后，大量的氧化鈦顆粒包覆在凹凸棒表面。在氨水濃度方面，當(dāng)1ml（甚至更少）的氨水滴加入反應(yīng)體系中時，沒有明顯的氧化鈦顆粒形成在ATP棒晶表面;加入1.6ml的氨水時，厚度約為20nm氧化鈦殼包覆在棒晶表面;將反應(yīng)液中氨水的量增加到2.2ml時，均一的氧化鈦殼層達(dá)到最大厚度約為40nm;當(dāng)?shù)渭?.8ml氨水到反應(yīng)溶液中時，核殼結(jié)構(gòu)的ATP/TiOx納米復(fù)合顆粒與球形的氧化鈦顆粒同時形成。論文中還把此復(fù)合材料應(yīng)用于電流變液中，深入考察了其電流變性和抗沉降性。在相同體積分?jǐn)?shù)和電場作用下，ATP/TiOx顆粒顯示出了較強(qiáng)的電流變性能。殼層厚度為40nm的ATP/TiOx電流變液在同電場強(qiáng)度下的剪切應(yīng)力和剪切模量是顆粒狀氧化鈦電流變液的2.1倍，一維棒狀A(yù)TP電流變液的4.1倍。相比于顆粒狀氧化鈦電流變液，ATP/TiOx納米棒電流變液也表現(xiàn)出更加優(yōu)異的抗沉降性能。靜置了500h后，核殼結(jié)構(gòu)的ATP/TiOx電流變液仍然沒有出現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象，而顆粒狀的氧化鈦電流變液的沉降率卻為55％。
關(guān)鍵詞：
鈦酸鋇基陶瓷 強(qiáng)壓電活性 溫度穩(wěn)定性 核殼結(jié)構(gòu) 凹凸棒土 氧化鈦 復(fù)合材料 制備工藝 物性參數(shù)
作者：
李振華
學(xué)位授予單位：
山東大學(xué)
授予學(xué)位：
碩士
學(xué)科專業(yè)：
材料工程
導(dǎo)師姓名：
張家良
學(xué)位年度：
2014
語種：
中文
分類號：
TM282
在線出版日期：
2014年10月28日
核殼結(jié)構(gòu)材料是另外一種重要的功能材料，集無機(jī)、有機(jī)、納米粒子諸多特異性質(zhì)于一體，可通過改變核殼的組分、控制核殼的厚度等方式來實現(xiàn)復(fù)合性能調(diào)控的一類新型材料。由于可以調(diào)控材料的磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，核殼結(jié)構(gòu)材料被廣泛地應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，比如催化劑、醫(yī)學(xué)、藥物載體、光子晶體、生物化學(xué)診斷等方面。此外，從經(jīng)濟(jì)的觀點來看，核殼結(jié)構(gòu)材料可以利用廉價材料替代部分稀有材料來保持材料原本的尺寸和性能，從而在一定意義上減少了造價。
由于壓電材料和核殼結(jié)構(gòu)材料這兩者在不同應(yīng)用領(lǐng)域的重要性，本論文分別對BaTiO3基壓電材料與核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx材料進(jìn)行了一系列研究。
一、本論文從原材料、球磨工藝兩方面做出改進(jìn)，試圖制備并研究具有亞微米尺寸晶粒并且性能優(yōu)異、密度高的BaTiO3壓電陶瓷。采用了粒度為100nm的水熱BaTiO3粉，通過兩步燒結(jié)的方式制備了強(qiáng)壓電活性的BaTiO3陶瓷。其中，在優(yōu)化的兩步燒結(jié)條件下制備的陶瓷樣品的相對密度達(dá)到95.9％、平均晶粒尺寸約為2.9μm，其室溫下d33值為431pC/N、kp值為39.4％，而降溫過程中的d33在10℃左右達(dá)到503pC/N的峰值。不同燒結(jié)條件下制備的樣品的剩余極化的大小與壓電常數(shù)d33的大小保持著較好的一致性:d33值和剩余極化量Pr都隨晶粒尺寸的增大而減小。此外，還從晶格結(jié)構(gòu)、電滯回線以及電疇結(jié)構(gòu)等方面探討了該系列BaTiO3陶瓷的強(qiáng)壓電活性的物理機(jī)制。同時，本論文還使用了新式納米研磨設(shè)備(Mini-easy)來嘗試研磨出顆粒度更小的粉料（固相反應(yīng)法制得的BaTiO3微粉），考察了不同的研磨時間對BaTiO3微粉的形態(tài)和制得的BaTiO3陶瓷的諸種物理性質(zhì)的影響。從SEM中發(fā)現(xiàn)，納米研磨60min的后，BaTiO3微粉基本上為分散性較高的小顆粒和較小的團(tuán)聚體，研磨時間為65min制得BaTiO3微粉的顆粒尺寸與使用普通球磨機(jī)研磨12h所得微粉的顆粒度相近。從雜質(zhì)方面來看，納米研磨70min后，BaTiO3微粉中已經(jīng)有明顯的ZrO2雜質(zhì)的混入。從壓電性能方面來看，納米研磨65min的微粉制備的BaTiO3陶瓷具有較高壓電活性，以此微粉利用兩步燒結(jié)方式制備的樣品室溫下的d33值為323pC/N、kp值為31.9％。這對于嘗試低成本、小批量制備BaTiO3壓電陶瓷有著一定的現(xiàn)實意義。
二、本論文系統(tǒng)地研究了摻雜改性的BaTiO3基陶瓷的壓電性能、晶格結(jié)構(gòu)、微觀組織結(jié)構(gòu)以及正交—四方相變溫度附近壓電性能的變化行為。論文首先以固相反應(yīng)法制得的鈦酸鋇微粉為原料，通過兩步燒結(jié)的方式制備了晶粒大小在1.1μm左右的強(qiáng)壓電活性的BaTiO3陶瓷樣品:室溫下，d33=402pC/N、kp=45.7％、kt=35.2％。在此基礎(chǔ)上，本論文系統(tǒng)地研究了CuO改性的BaTiO3基陶瓷的壓電性能、晶格結(jié)構(gòu)、微觀組織結(jié)構(gòu)以及正交-四方相變溫度附近壓電性能的變化行為。首先制備了CuO改性且少量的Zr取代Ti位的BaTiO3基壓電陶瓷。在1180℃下成功燒結(jié)出具有良好溫度穩(wěn)定性和高壓電活性的CuO改性的Ba(Ti，Zr)O3陶瓷，該陶瓷的正交相處于室溫附近，在0～50℃內(nèi)，d33值基本保持在300pC/N以上，尤其是在30～50℃的溫度范圍內(nèi)，d33值始終保持在400pC/N以上;在-27～70℃的范圍內(nèi)，kp值均穩(wěn)定在40％以上。此外，又嘗試性地制備了1mol％CuO改性且少量Pb摻雜的(Ba，Pb)TiO3陶瓷。Pb元素的摻雜雖然擴(kuò)展了四方相的溫度范圍，但在常用溫度范圍內(nèi)，CuO改性的(Ba，Pb)TiO3陶瓷的壓電活性較低且kp值隨著溫度的升高而不斷減小，未能獲得同時具有良好壓電活性和溫度穩(wěn)定性的期待結(jié)果。
三、本論文從凹土的提純、分散解離入手，開展了核殼結(jié)構(gòu)的ATP/TiOx復(fù)合材料的研究。首先根據(jù)DLVO理論，通過XRD、SEM、粒度分析、Zeta電位等表征手段系統(tǒng)比較了六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、偏硅酸鈉對于凹土的提純效果。發(fā)現(xiàn)了六偏磷酸鈉為最佳提純分散劑，提純后的粉體純度高、粒度分布均勻、分散性好。然后，對于提純后的凹土懸浮液在干燥過程中的二次團(tuán)聚現(xiàn)象以及運(yùn)用中的再解離方法做了深入探究和比較。對于提純干燥后的ATP粉末，我們利用細(xì)胞超聲波粉碎法可以短時間內(nèi)將其在水中分散開。經(jīng)過該法分散的懸浮液的粒度分布與分散穩(wěn)定性甚至優(yōu)于提純后未干燥的凹土懸浮液。
四、本論文在上述工作的基礎(chǔ)上以提純后的ATP粉末作為載體、利用動力學(xué)控制包覆的方法成功合成了一種嶄新的一維核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx納米材料。該方法簡單而又重復(fù)性高，通過控制鈦酸四丁酯在酒精/氨水混合液中水解、縮合的速率，可以有效合成出形貌均一、殼層厚度可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx納米材料。從反應(yīng)時間、氨水濃度的影響等方面，論文以動力學(xué)的角度分析了核殼結(jié)構(gòu)ATP/TiOx納米材料合成的物理化學(xué)機(jī)制。在時間方面，反應(yīng)進(jìn)行到2h時，氧化鈦顆粒幾乎沒有出現(xiàn)在ATP棒晶的表面;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6h～12h時，氧化鈦顆粒開始慢慢地形成于ATP棒晶的表面;反應(yīng)進(jìn)行了24h后，大量的氧化鈦顆粒包覆在凹凸棒表面。在氨水濃度方面，當(dāng)1ml（甚至更少）的氨水滴加入反應(yīng)體系中時，沒有明顯的氧化鈦顆粒形成在ATP棒晶表面;加入1.6ml的氨水時，厚度約為20nm氧化鈦殼包覆在棒晶表面;將反應(yīng)液中氨水的量增加到2.2ml時，均一的氧化鈦殼層達(dá)到最大厚度約為40nm;當(dāng)?shù)渭?.8ml氨水到反應(yīng)溶液中時，核殼結(jié)構(gòu)的ATP/TiOx納米復(fù)合顆粒與球形的氧化鈦顆粒同時形成。論文中還把此復(fù)合材料應(yīng)用于電流變液中，深入考察了其電流變性和抗沉降性。在相同體積分?jǐn)?shù)和電場作用下，ATP/TiOx顆粒顯示出了較強(qiáng)的電流變性能。殼層厚度為40nm的ATP/TiOx電流變液在同電場強(qiáng)度下的剪切應(yīng)力和剪切模量是顆粒狀氧化鈦電流變液的2.1倍，一維棒狀A(yù)TP電流變液的4.1倍。相比于顆粒狀氧化鈦電流變液，ATP/TiOx納米棒電流變液也表現(xiàn)出更加優(yōu)異的抗沉降性能。靜置了500h后，核殼結(jié)構(gòu)的ATP/TiOx電流變液仍然沒有出現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象，而顆粒狀的氧化鈦電流變液的沉降率卻為55％。
關(guān)鍵詞：
鈦酸鋇基陶瓷 強(qiáng)壓電活性 溫度穩(wěn)定性 核殼結(jié)構(gòu) 凹凸棒土 氧化鈦 復(fù)合材料 制備工藝 物性參數(shù)
作者：
李振華
學(xué)位授予單位：
山東大學(xué)
授予學(xué)位：
碩士
學(xué)科專業(yè)：
材料工程
導(dǎo)師姓名：
張家良
學(xué)位年度：
2014
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中文
分類號：
TM282
在線出版日期：
2014年10月28日
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