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化學農(nóng)藥自上世紀三十代問世以來，為人類的糧食生產(chǎn)和有害生物的防治作出了有益的成就，同時也帶來一些負面效應。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，有害生物控制手段將越來越多，其負面效應也越來越嚴重，研發(fā)綠色農(nóng)藥及其制劑是目前廣大科研人員工作的焦點。這主要涉及到超高效、低毒(或無毒)、低殘留，對環(huán)境無污染的化學農(nóng)藥的研究，其中光降解綠色納米農(nóng)藥是重要的方向。本文主要開展了光降解源納米農(nóng)藥載體的制備，對光降解源改性以提高其光催化活性，進行了光降解源載體有機物表面修飾以提高對農(nóng)藥的吸附性能。同時也開展了納米農(nóng)藥制劑的制備，制劑的生物活性及在土壤和植物中的殘留毒性等方面研究： 采用水解-溶膠的方法，以Ti(SO4)2為原料，在一定溫度下直接水解、膠溶、加入晶種、熟化，制備出單分散性、熱穩(wěn)定性良好，平均粒徑在22nm左右，比表面積在80m2·g-1以上的TiO2納米微粒。研究了Ti(SO4)2溶液濃度，水解時間，晶種的加入和焙燒時間、溫度等因素對納米微粒粒徑及團聚的影響。對所制的納米TiO2進行了堿土金屬氧化物復合，Mg、Ca、Sr、Ba氧化物的最佳復合摩爾百分數(shù)分別為0.5％、1.0％、1.5％、1.5％，pH值和氧化劑的加入對有機物的降解率有較大的影響。最佳光催化活性下TiO2的晶格參數(shù)隨復合Ca、Sr、Ba、Mg氧化物而降低，與太陽光下復合催化劑降解活性一致。經(jīng)紫外光、太陽光照射的實驗表明，除摻Mg外，其它三種復合催化劑對甲基橙降解率比純TiO2增加10％左右。 用H2氣還原法制備了表面沉積Ag的納米TiO2光降解源載體，通過對樣品分析表明金屬Ag在TiO2表面呈細小而均勻的分布，UV-Vis光譜的吸收閾值顯著紅移。Ag的最佳沉積量(0.25％摩爾百分數(shù))遠小于其它研究方法，在紫外光降解反應中，催化劑用量為1.25g·L-1時對甲基橙降解率最高。與純TiO2相比，在太陽光照射下，Ag/TiO2對甲基橙降解活性提高2倍以上。理論分析表明，甲基橙分解反應能較好的符合一級反應動力學，Ag沉積能夠影響TiO2的表面性質(zhì)、電子性質(zhì)進而改善其光催化活性。 用溶膠-凝膠法制備了非金屬硼氧化物摻雜TiO2光降解源。以二甲酚橙水溶液的光催化脫色反應系統(tǒng)考察了制備條件、光催化反應條件下?lián)脚餞iO2光降解源的活性。當B2O3:TiO2質(zhì)量百分數(shù)比為2.5：100，700℃煅燒1h時，摻硼TiO2光催化劑的活性最好，比純TiO2光催化活性高12％以上。該法制備的TiO2/B2O3有高的相轉(zhuǎn)變溫度和低團聚程度。通過對光生電子-空穴的俘獲方式及有機物在光降解源上的吸附行為分析，摻硼TiO2光催化劑的活性提高，與硼的缺電子特性有關(guān)。 以紫外光和太陽光為光源，首次對農(nóng)藥烯酰嗎啉和溴蟲腈在納米Ag/TiO2懸浮液體系中進行了光催化降解研究，其過程符合準一級動力學模型。催化劑用量1.25g·L-1，烯酰嗎啉濃度100mg·L-1，反應液起始pH=7，通空氣量1.5L·min-1，紫外光照5h，烯酰嗎啉降解率達94％。相同條件下的太陽光照射，烯酰嗎啉降解率為48％。在催化劑用量為1.00g·L-1，其它條件相同情況下，溴蟲腈紫外光降解率為85％，太陽光降解率為42％。用改性后光降解源模擬了烯酰嗎啉和溴蟲腈納米農(nóng)藥制劑，將其進行涂膜后太陽光降解實驗表明，Ag/TiO2有機物表面改性后對農(nóng)藥的吸附和光降解活性有顯著影響。對烯酰嗎啉和溴蟲腈分子進行量化計算表明，分子骨架原子大都帶有負電荷且這些原子空間位置突出，這對于分子在酸性條件下與催化劑的吸附和氫鍵的形成十分有利，因而它們的降解活性高。以液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析數(shù)據(jù)為依據(jù)，探討了烯酰嗎啉的分解路徑。 采用壓電石英微天平(QCM)技術(shù)精確的研究了極性和非極性有機物在改性前后納米光降解源上的吸附行為。表明Ag+、硅油、硬脂酸、十二烷基磺酸鈉的改性都能提高納米TiO2對非極性有機物的吸附，其中用硬脂酸和硅油改性后其最大吸附量增強一倍以上。對農(nóng)藥甲基對硫磷在用硬脂酸改性前后的納米TiO2上的吸附研究表明，表面親脂處理后的納米TiO2對非極性農(nóng)藥的吸附量提高近3倍。這一工作尚未見其他文獻報道。 在農(nóng)藥制劑中采用多種方案引入光降解源，制備了實際意義的環(huán)境友好型納米農(nóng)藥。對不同納米農(nóng)藥制劑進行了光照實驗并與常規(guī)農(nóng)藥制劑比較，納米農(nóng)藥在紫外、太陽光下有較高的降解活性。室內(nèi)實驗和田間試驗結(jié)果表明光降解源的引入不但不會降低農(nóng)藥的毒力反而能提高其生物毒性(1.5倍以上)。溴蟲腈制劑的消解動態(tài)試驗得出，在土壤中納米制劑和懸浮劑的半衰期分別為3.91天和8.64天；在甘藍中的半衰期分別為1.27天和3.27天。光降解源能較好地降低農(nóng)藥在作物和土壤中的殘留量。該研究工作獲得同行專家和相關(guān)部門的高度評價和關(guān)注。

    doi：
    10.7666/d.y835447
    關(guān)鍵詞：
    光降解源 納米農(nóng)藥制劑 光催化降解 殘留毒性 農(nóng)藥 納米載體 農(nóng)藥載體 化學農(nóng)藥
    作者：
    閻建輝
    學位授予單位：
    中南大學
    授予學位：
    博士
    學科專業(yè)：
    應用化學
    導師姓名：
    黃可龍
    學位年度：
    2004
    語種：
    中文
    分類號：
    F767.2 S481.8
    在線出版日期：
    2006年08月09日