負(fù)載型凹凸棒石催化劑催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物
來源：中國凹凸棒土網(wǎng) 03-05 11:03
VOCs(Volatile Organic Compounds)是很多工業(yè)過程中排放的主要?dú)怏w污染物之一，催化氧化可將VOCs在較低的溫度下轉(zhuǎn)化為無害的CO2和H2O，是最有前景的處理方法之一。但高活性和長壽命催化劑的缺乏、典型污染物催化氧化過程機(jī)理的不明確等問題制約了催化氧化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。針對以上問題本研究以甲苯和甲醛作為目標(biāo)污染物，采用預(yù)處理后的凹凸棒石(Palygorskite，簡稱:PG)為催化劑載體，負(fù)載金屬氧化物、尖晶石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物為催化劑，進(jìn)行了甲苯和甲醛的催化氧化過程研究且對催化劑制備過程進(jìn)行了優(yōu)化:并進(jìn)一步對優(yōu)選后催化劑的催化氧化動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了剖析。
研究首先對凹凸棒石載體進(jìn)行了提純，提純后可以得到純度較高的凹凸棒石粘土，透射電鏡鏡檢和X射線衍射顯示無明顯雜質(zhì)且凹凸棒石晶束得到了有效的分散。以提純后的凹凸棒石作為催化劑載體，用浸漬法、共沉淀法和機(jī)械混合法等方法負(fù)載了銅、錳金屬氧化物、尖晶石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物等活性組分;并通過XRD、BET、TEM、TPR、抗壓強(qiáng)度等手段對本文制備的一系列催化劑進(jìn)行了表征;TEM結(jié)果表明用浸漬法和共沉淀法制備的催化劑活性組分以納米級顆粒均勻分散在凹凸棒石載體的表面，用機(jī)械混合法制備的鈣鈦礦型催化劑活性組分粒徑約為50～200nm。XRD結(jié)果顯示金屬氧化物以非晶體的形式負(fù)載在凹凸棒石載體的表面，催化劑經(jīng)過不同溫度的煅燒在載體上有尖晶石型化合物與鈣鈦礦型化合物形成，這兩種化合物的形成對甲苯和甲醛的去除均有重要影響;抗壓強(qiáng)度測定結(jié)果顯示共沉淀法制備的鈣鈦礦型催化劑顆粒強(qiáng)度＞16N，而機(jī)械混合法制備的鈣鈦礦型催化劑隨著活性組分負(fù)載量的增加抗壓強(qiáng)度呈減小趨勢，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到40％時(shí)，抗壓強(qiáng)度降為8.6N。
用共沉淀法可使Cu和Mn氧化物在凹凸棒石表面形成納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物催化劑，這種催化劑對甲苯有良好的催化氧化作用，助劑Ce的加入能促進(jìn)銅錳尖晶石結(jié)構(gòu)的形成并能提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，通過實(shí)驗(yàn)確定Ce/Cu=0.3且催化劑500℃煅燒后對甲苯的去除率最高，6％CuMn2Ce0.3/PG-500在288℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99％。用共沉淀法可制備納米結(jié)構(gòu)的La1-xSrxMnO3/PG鈣鈦礦型催化劑，催化劑經(jīng)過700℃煅燒后凹凸棒石載體出現(xiàn)非晶化現(xiàn)象而棒狀形貌依舊保持。摻雜量x=0～0.3和活性組分La1-xSrxMnO3負(fù)載量為3％～11％時(shí)隨著鍶摻雜量的增加和負(fù)載量的增加甲苯的轉(zhuǎn)化率隨之增高，9％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化劑對甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度(T99)為285.3℃，繼續(xù)增加鍶摻雜量和負(fù)載量催化劑活性變化不明顯，另外應(yīng)保持催化氧化反應(yīng)體系中氧氣含量在5vol.％以上以維持反應(yīng)系統(tǒng)所需的氧氣量。在9％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化劑的100h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，甲苯轉(zhuǎn)化率保持在95％以上且較為穩(wěn)定。用機(jī)械混合法制備的La1-xSrxMnO3/PG活性組分以微米級別分散于PG表面，當(dāng)x=0.3時(shí)30％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化劑甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度(T99)為302.7℃，高于共沉淀法制備的催化劑約17℃。
尖晶石型6％CuMn2Ce0.3/PG-500催化劑和共沉淀法制備的鈣鈦礦型催化劑9％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化氧化甲苯的動力學(xué)研究結(jié)果表明:簡單的級數(shù)動力學(xué)模型不適合描述甲苯催化氧化反應(yīng)的動力學(xué)過程，而MarsandVanKrevelenModel(MVK)動力學(xué)模型適合描述甲苯催化氧化反應(yīng)的動力學(xué)過程，甲苯在催化劑6％CuMn2Ce03/PG-500和9％La0.7Sr0.3MnO3/PG上的催化氧化反應(yīng)是基于氧化-還原機(jī)理進(jìn)行的。甲苯在催化劑6％CuMn2Ce0.3/PG-500上的活化能（表面還原活化能17.26kJ/mol和表面氧化活化能23.62kJ/mol)小于催化劑9％La0.7Sr0.3MnO3/PG上的反應(yīng)活化能(22.77kJ/mol和30.54kJ/mol)，證明了甲苯的氧化反應(yīng)在6％CuMn2Ce0.3/PG-500催化劑上更容易發(fā)生。
用Cu、Mn金屬氧化物和尖晶石型以及鈣鈦礦催化劑催化氧化甲醛同樣有明顯的效果，6％CuMn2Ce0.5/PG-500在179.3℃時(shí)甲醛轉(zhuǎn)化率為99％，助劑Ce的添加同樣有促進(jìn)甲醛轉(zhuǎn)化率的作用，與催化氧化甲苯不同的是Ce與Cu的最佳比例為0.5。當(dāng)La0.7Sr0.3MnO3鈣鈦礦作活性組分負(fù)載在凹凸棒石上的比例為0.14時(shí)，195.7℃時(shí)甲醛的轉(zhuǎn)化率為99％，繼續(xù)增加鈣鈦礦活性組分比例甲醛轉(zhuǎn)化率增加不明顯。
關(guān)鍵詞：
揮發(fā)性有機(jī)污染物 凹凸棒石 催化劑載體 制備方法 動力學(xué)機(jī)理 催化氧化
作者：
宋磊
學(xué)位授予單位：
合肥工業(yè)大學(xué)
授予學(xué)位：
博士
學(xué)科專業(yè)：
礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)
導(dǎo)師姓名：
陳天虎
學(xué)位年度：
2013
語種：
中文
分類號：
TQ426.65 X511
在線出版日期：
2013年10月08日
研究首先對凹凸棒石載體進(jìn)行了提純，提純后可以得到純度較高的凹凸棒石粘土，透射電鏡鏡檢和X射線衍射顯示無明顯雜質(zhì)且凹凸棒石晶束得到了有效的分散。以提純后的凹凸棒石作為催化劑載體，用浸漬法、共沉淀法和機(jī)械混合法等方法負(fù)載了銅、錳金屬氧化物、尖晶石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物等活性組分;并通過XRD、BET、TEM、TPR、抗壓強(qiáng)度等手段對本文制備的一系列催化劑進(jìn)行了表征;TEM結(jié)果表明用浸漬法和共沉淀法制備的催化劑活性組分以納米級顆粒均勻分散在凹凸棒石載體的表面，用機(jī)械混合法制備的鈣鈦礦型催化劑活性組分粒徑約為50～200nm。XRD結(jié)果顯示金屬氧化物以非晶體的形式負(fù)載在凹凸棒石載體的表面，催化劑經(jīng)過不同溫度的煅燒在載體上有尖晶石型化合物與鈣鈦礦型化合物形成，這兩種化合物的形成對甲苯和甲醛的去除均有重要影響;抗壓強(qiáng)度測定結(jié)果顯示共沉淀法制備的鈣鈦礦型催化劑顆粒強(qiáng)度＞16N，而機(jī)械混合法制備的鈣鈦礦型催化劑隨著活性組分負(fù)載量的增加抗壓強(qiáng)度呈減小趨勢，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到40％時(shí)，抗壓強(qiáng)度降為8.6N。
用共沉淀法可使Cu和Mn氧化物在凹凸棒石表面形成納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物催化劑，這種催化劑對甲苯有良好的催化氧化作用，助劑Ce的加入能促進(jìn)銅錳尖晶石結(jié)構(gòu)的形成并能提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，通過實(shí)驗(yàn)確定Ce/Cu=0.3且催化劑500℃煅燒后對甲苯的去除率最高，6％CuMn2Ce0.3/PG-500在288℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99％。用共沉淀法可制備納米結(jié)構(gòu)的La1-xSrxMnO3/PG鈣鈦礦型催化劑，催化劑經(jīng)過700℃煅燒后凹凸棒石載體出現(xiàn)非晶化現(xiàn)象而棒狀形貌依舊保持。摻雜量x=0～0.3和活性組分La1-xSrxMnO3負(fù)載量為3％～11％時(shí)隨著鍶摻雜量的增加和負(fù)載量的增加甲苯的轉(zhuǎn)化率隨之增高，9％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化劑對甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度(T99)為285.3℃，繼續(xù)增加鍶摻雜量和負(fù)載量催化劑活性變化不明顯，另外應(yīng)保持催化氧化反應(yīng)體系中氧氣含量在5vol.％以上以維持反應(yīng)系統(tǒng)所需的氧氣量。在9％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化劑的100h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，甲苯轉(zhuǎn)化率保持在95％以上且較為穩(wěn)定。用機(jī)械混合法制備的La1-xSrxMnO3/PG活性組分以微米級別分散于PG表面，當(dāng)x=0.3時(shí)30％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化劑甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度(T99)為302.7℃，高于共沉淀法制備的催化劑約17℃。
尖晶石型6％CuMn2Ce0.3/PG-500催化劑和共沉淀法制備的鈣鈦礦型催化劑9％La0.7Sr0.3MnO3/PG催化氧化甲苯的動力學(xué)研究結(jié)果表明:簡單的級數(shù)動力學(xué)模型不適合描述甲苯催化氧化反應(yīng)的動力學(xué)過程，而MarsandVanKrevelenModel(MVK)動力學(xué)模型適合描述甲苯催化氧化反應(yīng)的動力學(xué)過程，甲苯在催化劑6％CuMn2Ce03/PG-500和9％La0.7Sr0.3MnO3/PG上的催化氧化反應(yīng)是基于氧化-還原機(jī)理進(jìn)行的。甲苯在催化劑6％CuMn2Ce0.3/PG-500上的活化能（表面還原活化能17.26kJ/mol和表面氧化活化能23.62kJ/mol)小于催化劑9％La0.7Sr0.3MnO3/PG上的反應(yīng)活化能(22.77kJ/mol和30.54kJ/mol)，證明了甲苯的氧化反應(yīng)在6％CuMn2Ce0.3/PG-500催化劑上更容易發(fā)生。
用Cu、Mn金屬氧化物和尖晶石型以及鈣鈦礦催化劑催化氧化甲醛同樣有明顯的效果，6％CuMn2Ce0.5/PG-500在179.3℃時(shí)甲醛轉(zhuǎn)化率為99％，助劑Ce的添加同樣有促進(jìn)甲醛轉(zhuǎn)化率的作用，與催化氧化甲苯不同的是Ce與Cu的最佳比例為0.5。當(dāng)La0.7Sr0.3MnO3鈣鈦礦作活性組分負(fù)載在凹凸棒石上的比例為0.14時(shí)，195.7℃時(shí)甲醛的轉(zhuǎn)化率為99％，繼續(xù)增加鈣鈦礦活性組分比例甲醛轉(zhuǎn)化率增加不明顯。
關(guān)鍵詞：
揮發(fā)性有機(jī)污染物 凹凸棒石 催化劑載體 制備方法 動力學(xué)機(jī)理 催化氧化
作者：
宋磊
學(xué)位授予單位：
合肥工業(yè)大學(xué)
授予學(xué)位：
博士
學(xué)科專業(yè)：
礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)
導(dǎo)師姓名：
陳天虎
學(xué)位年度：
2013
語種：
中文
分類號：
TQ426.65 X511
在線出版日期：
2013年10月08日
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