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半導體光催化技術主要用于抗菌、凈水、大氣凈化、防臭以及防污等過程，是目前最經濟最簡單的污染治理技術。TiO2半導體具有無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是最常用的光催化劑，以TiO2為基礎的光催化技術的研究已經有20多年的歷史，但目前還存在一些關鍵的技術難題，使其廣泛的工業(yè)應用受到制約。本論文主要從納米TiO2的負載、對可見光響應的光催化劑的研制以及新型非TiO2體系的光催化劑的探索這三個方面展開工作，以期為光催化技術的實用化和產業(yè)化奠定基礎。 早期光催化技術研究，大都采用納米TiO2的懸浮體系降解有機污染物，由于納米粉體粒徑小，回收困難，增加了廢水的處理成本，從而影響該技術的實際應用。將TiO2固定在諸如分子篩、活性炭等惰性載體上，是解決催化劑分離、回收問題的有效方法。但這些多孔載體都是人工合成的產品，制造成本高，工序復雜，使光催化技術的實用化受到限制。我們嘗試用廉價的天然非金屬礦物粉體作載體，采用溶膠浸漬法制備了一系列天然礦物(硅藻土、沸石、凹凸棒土、高嶺土)負載型光催化劑，系統(tǒng)研究了載體對催化劑活性的影響。結果表明，載體對反應底物的吸附性太強或太弱都不利于光催化反應，只有當載體對反應底物具有適中的吸附能力時(如硅藻土)，制得的催化劑才是最理想的，此時，載體既可以使有機物富集在TiO2粒子的周圍，又容易使吸附在載體上的有機物在濃度梯度的作用下向TiO2遷移，促進催化反應的進行。并由此提出了礦物負載光催化劑的催化反應理論模型(吸附一遷移一光降解一脫附模型)，為負載型光催化劑的制備過程中載體的選擇提供了理論依據(jù)。 以上述理論模型為指導，制備TiO2/硅藻土催化劑，通過對焙燒溫度、焙燒時間、負載量、溶液的pH值等不同因素對光催化活性的影響的研究，發(fā)現(xiàn)當催化劑的負載量為75-wt％，經600℃焙燒2小時，光催化反應起始溶液的pH=6～8，催化劑的投料量為0.4g/l(TiO2)時，TiO2/硅藻土的光催化活性最佳。在該催化劑作用下，紫外光照射3小時后，氯仿的降解率可達67％，反應速率是純TiO2粉體的4倍。另外，TiO2/硅藻土催化劑經多次重復使用后，仍然保持較高的活性，表明天然礦物負載型TiO2光催化劑具有制造成本低、性能好的特點，具有較好的應用前景。 TiO2的禁帶較寬，只能在紫外光區(qū)被激發(fā)，顯示出光催化活性?？梢姽忭憫凸獯呋瘎┑难邪l(fā)意義重大，其研究主流是對TiO2進行摻雜改性。文獻報道摻雜廉價的過渡金屬Fe可以顯著提高TiO2的可見光催化活性，但不同作者報道的結果出入很大，結論也有所不同。本文采用溶膠一凝膠法合成Fe3+摻雜的TiO2光催化劑，結果表明：Fe3+摻雜能顯著降低銳鈦礦向金紅石相轉變的溫度，有利于形成混合晶型，使TiO2表現(xiàn)出較大的活性；Fe3+離子在TiO2中是一個淺俘獲阱，可能以Fe2O3的小團簇狀態(tài)存在，或者以Fe3+的形式進入到TiO2晶格中，形成Ti-O-Fe的結構；適量的Fe3+(0.5～5at％)可以顯著提高MB在可見光照射下的降解率，但過量的Fe3+會成為光生電子和孔穴的復合中心，反而對光催化反應不利，當TiO2摻雜5at％Fe3+時，催化活性最高，4小時內能使亞甲基蘭的光降解率達到84％，可見Fe3+/TiO2光催化劑具有很好的實用開發(fā)價值。 文獻報道，選擇變價且和Ti4+半徑相近的W對TiO2進行摻雜，可以使其光吸收譜擴展至可見光區(qū)。但由于作者在制備過程中使用常溫下幾乎不容于水或醇的鎢酸銨作為鎢源，給制備過程帶來了不便，致使光催化活性不理想。所以，本文從催化劑的制備方法入手，采用新的合成路線一混合溶膠法制備WOx摻雜的TiO2光催化劑，并得到了一些新的結論：WOx不僅可以有效抑制TiO2晶粒的生長，而且可以大大提高TiO2從銳鈦礦向金紅石相轉變的溫度(＞800℃)，摻雜的氧化鎢主要以WxOy(其中W的價態(tài)為+n，4＜n＜6)的形式存在。同時，論文對WOx-TiO2催化劑的可見光響應機制作了更深入的探討。由于Wn+的離子半徑和Ti4+相近，Wn+可以進入TiO2晶格取代Ti4+，形成非化學計量物質WxTi1-xO2，該物質在TiO2的價帶與導帶之間形成雜質能級，從而使TiO2的吸收光譜從紫外紅移至可見光區(qū)，能帶寬度由原來的3.34eV減小到2.68eV。混合溶膠法制得的WOx-TiO2在可見光區(qū)(420-700nm)具有很高的光催化活性，摻雜1at％WOx時活性最高，1小時內就能將亞甲基蘭完全降解，和文獻報道的WOx-TiO2催化劑相比，活性提高了3倍。室外光降解實驗結果表明，混合溶膠法制備WOx摻雜的TiO2光催化劑在自然光照射下降解染料廢水是完全可行的。 層狀鈣鈦礦型氧化物具有特殊的空間結構，具有催化活性高，光量子效率大的優(yōu)點。近年來，人們對鈦酸鹽的晶體結構和形貌作了大量的研究，而對其光催化活性，尤其對光催化機理的研究卻鮮有報道。而且，現(xiàn)有的文獻報道都是以TiO2粉體為鈦源，采用水熱合成方法制備納米鈦酸鹽，制備工藝復雜，步驟繁瑣，不利于鈦酸鹽光催化劑的實用化。本論文率先對層狀鈣鈦礦型光催化劑一堿金屬鈦酸鹽進行創(chuàng)新研究。直接以四氯化鈦為鈦源，采用新的水熱合成路線制備了A2TinO2n+1(A=Li，Na和K)光催化劑，通過表面修飾和特殊的熱處理，對催化劑進行改性，提高其光催化活性，并對堿金屬鈦酸鹽的光催化機理作了初步的探索。堿金屬鈦酸鹽由于具有特殊的層狀結構或隧道結構，和納米TiO2相比，在紫外光激發(fā)降解氯仿的過程中表現(xiàn)出更高的催化活性，它們的活性大小順序為：Na2Ti3O7＞K2Ti8O17＞Li2TiO3＞TiO2；Na2Ti3O7同時在可見光照射下也具有很好的光催化活性。NiO改性能加快光激發(fā)產生的電子從鈦酸鹽的價帶向表面吸附的氯仿遷移，提高鈦酸鹽的光催化活性，經NiO改性后，鈦酸鹽的活性順序為：K2Ti8O17＞Na2Ti3O7＞Li2TiO3。堿金屬鈦酸鹽結構上的差異是導致其光催化活性不同的主要原因。 綜上所述，本文針對納米TiO2光催化劑分離回收困難以及對太陽光利用率低等問題，研制了成本低廉的天然礦物負載型TiO2催化劑以及能對可見光響應并具有較高活性的摻雜型TiO2光催化劑，分別以氯仿和亞甲基蘭作為降解代表物，研究了負載和改性TiO2在紫外和可見光激發(fā)下的光催化活性；同時在此基礎上，率先對層狀鈣鈦礦型光催化劑一堿金屬鈦酸鹽進行創(chuàng)新研究。所有的這些工作只為一個目的，那就是早日實現(xiàn)光催化技術的實用化和產業(yè)化。

    doi：
    10.7666/d.y918829
    關鍵詞：
    光催化材料 半導體光催化 光催化劑 納米TiO2 混合溶膠法 鈣鈦礦型氧化物
    作者：
    宋海燕
    學位授予單位：
    中國科學技術大學
    授予學位：
    博士
    學科專業(yè)：
    材料學
    導師姓名：
    孟廣耀
    學位年度：
    2006
    語種：
    中文
    分類號：
    O643.36 TN304.21
    在線出版日期：
    2007年07月01日（萬方平臺首次上網日期，不代表論文的發(fā)表時間）