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本研究選擇非金屬礦物高嶺石作為載體制備TiO2復(fù)合光催化材料并對(duì)其進(jìn)行摻雜改性和表面修飾。經(jīng)納米二氧化鈦修飾后仍保留高嶺石片狀晶形和物理化學(xué)性能。然而二氧化鈦修飾賦予了高嶺石表面新的功能，使其成為具有光催化、光生物化學(xué)、光電轉(zhuǎn)換等新特性，用于精細(xì)化工、工裝涂料、日用建筑陶瓷、衛(wèi)生潔具、工程塑料、內(nèi)外墻裝修材料和家電表面裝飾材料和環(huán)境礦物材料等領(lǐng)域，對(duì)于消毒滅菌凈化空氣、保濕除濕、調(diào)節(jié)空氣、廢水處理等生態(tài)型綠色材料的開發(fā)應(yīng)用，構(gòu)建節(jié)約型環(huán)境友好型社會(huì)具有特別重要的意義。 本文的研究?jī)?nèi)容主要包括三個(gè)部分：(1)高嶺石基納米TiO2晶體膜的制備、表征及性能研究。(2)過渡金屬摻雜高嶺石基納米TiO2晶體膜的合成、表征及評(píng)價(jià)。(3)含偶氮染料云母珠光顏料工業(yè)廢水的光催化降解應(yīng)用研究及作用機(jī)理。系統(tǒng)研究了制備高嶺石基納米TiO2晶體膜的一些基礎(chǔ)性問題，探索并優(yōu)化在高嶺石基材表面制備納米TiO2晶體膜的工藝條件，重點(diǎn)研究了主要因素影響高嶺石基納米TiO2晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律；構(gòu)建了過渡金屬離子和金屬氧化物兩種摻雜方式，分析了摻雜合成的微觀機(jī)制和界面、表面反應(yīng)機(jī)理；研究開發(fā)了紫外光、太陽(yáng)光下均能高效率降解偶氮染料的光催化技術(shù)。分析了偶氮染料的分子結(jié)構(gòu)及光催化降解的反應(yīng)歷程。得到如下結(jié)論。 一、高嶺石基納米TiO2晶體膜的制備、表征及性能研究 1.全面系統(tǒng)地考察了影響高嶺石基納米二氧化鈦光催化活性的諸多因素。重點(diǎn)研究了前軀體配比、礦漿濃度、水解反應(yīng)溫度、水解反應(yīng)時(shí)間、干燥溫度、焙燒溫度、焙燒時(shí)間及鍍膜次數(shù)等因素對(duì)高嶺石基二氧化鈦晶相結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響。認(rèn)為水解反應(yīng)溫度和焙燒溫度對(duì)二氧化鈦晶相結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響是最為顯著的。 2.醇鹽水解反應(yīng)為微放熱反應(yīng)，過低的水解反應(yīng)溫度使水解速率和縮聚速率降低，膠體粒徑減??；而水解反應(yīng)溫度過高，水解速率和縮聚速率增大，膠粒凝聚時(shí)間短，溶膠不穩(wěn)定。 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的制備工藝條件是：前驅(qū)體鈦酸四丁酯、無水乙醇、1mol/L的HNO3、蒸餾水的體積比為5：6：12：39，礦漿濃度為5％，50℃下水解反應(yīng)3h、70℃干燥1h、600℃下焙燒2h。影響制各高嶺石基納米TiO2的因素主次順序?yàn)椋核夥磻?yīng)溫度＞焙燒溫度＞水解反應(yīng)時(shí)間＞干燥溫度。 3.焙燒溫度450℃是高嶺石基材表面銳鈦礦二氧化鈦晶相最穩(wěn)定的生成溫度。600℃時(shí)高嶺石表面生成光催化活性最強(qiáng)的銳鈦礦和金紅石混合相，晶相比例約為6：4時(shí)兩種晶型同時(shí)處于穩(wěn)定態(tài)、光催化活性最高。焙燒溫度上升引起金紅石相增多而光催化活性降低。銳鈦礦晶相穩(wěn)定、金紅石晶相不穩(wěn)定時(shí)，樣品的光催化活性低于兩種晶相同時(shí)穩(wěn)定的樣品，高于兩種晶相同時(shí)不穩(wěn)定樣品。光催化活性最強(qiáng)的銳鈦礦和金紅石混合相比例服從“黃金分割”規(guī)則。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)研究礦物負(fù)載納米TiO2光催化材料具有重要的指導(dǎo)意義。 4.首次采用TEM、AFM技術(shù)研究樣品表面粗糙度、基材表面TiO2晶體的面分布及TiO2晶體膜厚、TiO2晶體三維立體形貌、TiO2晶體與基材界面結(jié)合情形、顆粒粒徑、晶體連生體等材料表面與界面的微觀結(jié)構(gòu)。TEM、AFM分析技術(shù)對(duì)探討礦物表面修飾納米TiO2晶體膜的微觀機(jī)制，指導(dǎo)制備高活性的納米光催化材料具有重要意義。 5.首次采用FTIR技術(shù)同時(shí)對(duì)煤系高嶺土、煅燒煤系高嶺土、煅燒煤系高嶺土/TiO2光催化材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明：Ti-O與高嶺石結(jié)構(gòu)中Si-O鍵合并在高嶺石表面形成Si-O-Ti結(jié)合的TiO2晶體膜修飾表面。制備高白度礦物材料一個(gè)重要任務(wù)就是研究脫除有機(jī)物致色基團(tuán)(C=C)、(C=N)、(CH3、CH2)的有效機(jī)制和手段。 二、過渡金屬摻雜高嶺石基納米TiO2晶體膜的合成、表征及評(píng)價(jià)1.紫外光下擴(kuò)展到太陽(yáng)光的應(yīng)用研究取得了突破性進(jìn)展。紫外光和太陽(yáng)光下?lián)诫s1.0％Fe3+、1.5％Sn4+時(shí)對(duì)偶氮染料廢水降解6h后降解脫色率分別為97.6％、97.2％和59.8％、62.1％。構(gòu)建了一種工藝更簡(jiǎn)單并易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的直接熱合摻雜金屬氧化物的合成工藝。摻雜0.5％Fe2O3TiO2分別在紫外光、太陽(yáng)光下反應(yīng)6h對(duì)偶氮染料廢水的脫色率分別為98.8％和62.5％； 2.首次采用XRD、FTIR、Raman、XPS技術(shù)對(duì)高嶺石基摻雜過渡金屬離子納米TiO2光催化材料的晶體結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)元素組成及化學(xué)狀態(tài)、納米TiO2晶體膜的覆蓋面積進(jìn)行綜合表征分析。通過化合摻雜過渡金屬離子的高嶺石表面，納米TiO2晶體以銳鈦礦型和金紅石型混合晶相存在，以銳鈦型TiO2晶相為主。Ti-O與高嶺石結(jié)構(gòu)中Si-O鍵合并在高嶺石表面形成Si-O-Ti鍵合的摻雜金屬納米TiO2晶體表面修飾膜。高嶺石表面主要由Ti和O組成，相對(duì)原子比分別為9.8191％和65.547％，占表面原子比總量的75.3661％；高嶺石的結(jié)構(gòu)元素Al、Si的原子比分別為10.312％和14.321％，占表面原子比總量的24.634％。納米TiO2晶體覆蓋面積占基材高嶺石表面積91.35％。 3.低濃度金屬離子Fe3+、Sn4+摻雜時(shí)，進(jìn)入TiO2晶格或與納米TiO2晶體表面化合的金屬離子量少，引起TiO2晶體缺陷或畸變的幾率低，產(chǎn)生的化學(xué)活性位相應(yīng)不足，不能有效地提高催化活性。隨金屬離子摻雜濃度增加，金屬離子Fe3+、Sn4+、Zn2+同時(shí)以表面氧化化合方式摻雜于TiO2晶體表面并生成新相：鈦鐵礦(FeTiO3)、錫石(SnO2)和紅鋅礦(ZnO)，以置換式摻雜并導(dǎo)致晶格畸變；兩種摻雜方式同時(shí)發(fā)生時(shí)，以置換式化合摻雜為主導(dǎo)作用。 直接熱合摻雜的二元復(fù)合半導(dǎo)體不僅有表面氧化反應(yīng)也有晶格的置換作用，但以表面氧化反應(yīng)為主。置換式摻雜到TiO2晶格多發(fā)生在TiO2與摻雜金屬氧化物的界面。氧化熱合反應(yīng)則是多發(fā)生在TiO2晶體表面。 4.摻雜金屬的原子半徑或鮑林離子半徑越大，化學(xué)結(jié)合能越大。原子半徑越小的金屬，越易于進(jìn)入TiO2晶格或化合，反之，很難進(jìn)入TiO2晶格或需很大的化學(xué)結(jié)合能才能產(chǎn)生化合。 三、含偶氮染料云母珠光顏料工業(yè)廢水的光催化降解應(yīng)用研究及作用機(jī)理1.研究了一種反應(yīng)速度快、降解脫色率高的催化降解工藝方法，使太陽(yáng)光光催化研究取得了突破性進(jìn)展。含偶氮染料廢水初始濃度40mg/L，催化劑添加量2g/100mL廢水，廢水初始pH為4，H2O23.0mL/100mL廢水、紫外光下4h后偶氮染料廢水降解脫色率達(dá)99.2％、太陽(yáng)光下6h后偶氮染料廢水降解脫色率達(dá)94.0％。 2.二氧化鈦光催化降解偶氮染料的反應(yīng)歷程是：染料分子共軛系統(tǒng)中的偶氮鍵斷裂，然后萘環(huán)結(jié)構(gòu)被氧化生成一些含取代基苯環(huán)結(jié)構(gòu)的小分子物質(zhì)。偶氮染料中的發(fā)色基團(tuán)遭到破壞失去顏色，并進(jìn)一步降解為小分子化合物和無機(jī)鹽。根據(jù)價(jià)鍵理論，三鍵、雙鍵和單鍵基團(tuán)之間，化學(xué)活性后者比前者依次活潑，因此，TiO2光催化氧化降解偶氮染料的過程是一個(gè)首先破壞C-O-C、C-C鍵而后N=N雙鍵斷開的過程。 3.添加適量H2O2明顯加快反應(yīng)速度、提高光催化活性。太陽(yáng)光下可使偶氮染料降解脫色率從62.5％提高到94％。

    doi：
    10.7666/d.y964059
    關(guān)鍵詞：
    高嶺石 納米二氧化鈦 過渡金屬摻雜 表面氧化晶格置換 光催化活性 降解偶氮染料
    作者：
    雷紹民
    學(xué)位授予單位：
    武漢理工大學(xué)
    授予學(xué)位：
    博士
    學(xué)科專業(yè)：
    礦物加工工程
    導(dǎo)師姓名：
    龔文琪
    學(xué)位年度：
    2006
    語種：
    中文
    分類號(hào)：
    TQ426.64
    在線出版日期：
    2007年07月24日（萬方平臺(tái)首次上網(wǎng)日期，不代表論文的發(fā)表時(shí)間）