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丙烯酸及其酯是重要的化工原料, 廣泛應(yīng)用于涂料、粘結(jié)劑、纖維等領(lǐng)域, 目前工業(yè)上常采用丙烯兩段氧化法進(jìn)行制備. 然而該方法以石油基原料丙烯為源頭, 采用 V/Mo/Bi 等金屬催化劑, 不符合可持續(xù)發(fā)展理念, 且存在環(huán)境污染及氧氣下產(chǎn)物易過(guò)度氧化等問(wèn)題. 因此, 如何高效、安全、大規(guī)模工業(yè)化制備丙烯酸及其酯是研究者追求的目標(biāo). 以乙酸甲酯(MAc) 和甲醛為原料, 通過(guò)羥醛縮合一步制備丙烯酸及其酯是一條完全不同于丙烯氧化法的合成路徑, 原料均可由煤基甲醇得到, 符合我國(guó)"富煤、貧油、少氣"的基本能源結(jié)構(gòu), 且該方法碳原子利用率為 100%, 副產(chǎn)物僅為水, 屬于綠色環(huán)保合成路徑.羥醛縮合是典型的碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng), 可在酸性催化劑、堿性催化劑、以及酸堿雙功能催化劑存在下發(fā)生. 堿性催化劑一般為負(fù)載型堿金屬氧化物, 例如以 SiO2為載體的負(fù)載型 Na, K, Cs 氧化物催化劑等, 但都存在活性組分流失的問(wèn)題, 進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的失活, 難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化. 酸堿雙功能催化劑是目前研究的熱點(diǎn), 由于具有酸催化劑的高選擇性和堿催化劑的高活性, 其反應(yīng)性能要遠(yuǎn)優(yōu)于單一酸性催化劑和單一堿性催化劑, 廣大研究者對(duì)此進(jìn)行了深入廣泛的研究, 目前基本處于實(shí)驗(yàn)室階段. 相對(duì)而言, 目前酸性催化劑上通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)制備丙烯酸及其酯的研究工作較少, 特別是以固體酸為催化劑進(jìn)行乙酸甲酯和甲醛氣固相反應(yīng)研究非常少見(jiàn).我們以甲縮醛為甲醛源, 創(chuàng)新性地采用固體硅鋁分子篩為酸性催化劑, 催化甲縮醛 (DMM) 和 MAc 發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)來(lái)制備丙烯酸. 硅鋁分子篩具有較高的活性, 可高效地催化羥醛縮合反應(yīng), 且由于分子篩催化劑具有很好的再生性能, 即使催化劑壽命較短, 也可采用流化床或移動(dòng)床等反應(yīng)器進(jìn)行工業(yè)化, 因此存在良好的工業(yè)化前景. 為了進(jìn)一步深入研究酸性位和堿性位各自對(duì) DMM 和 MAc 羥醛縮合反應(yīng)的影響, 本文以 HZSM-35 分子篩為載體, 采用浸漬法制備不同堿金屬銫氧化物含量的催化劑, 利用氮?dú)馕?脫附方法和化學(xué)程序升溫 (NH3-TPD) 方法對(duì)其孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行表征, 并進(jìn)一步考察催化劑的性能. 結(jié)果表明, 微孔體積隨著堿金屬 Cs 負(fù)載量的增加而逐漸減小, 當(dāng) Cs 負(fù)載量增加至 10 wt% 時(shí), 樣品微孔體積從初始 0.105 cm3/g 降至 0.063 cm3/g. NH3-TPD 結(jié)果顯示, 當(dāng) Cs 負(fù)載量為 1 wt%, 酸性催化劑載體上的強(qiáng)酸和弱酸活性位被大量堿性氧化物占據(jù); 當(dāng)負(fù)載量超過(guò) 5 wt% 時(shí), 所有的酸性位均被覆蓋. 隨后考察負(fù)載不同堿金屬含量分子篩的羥醛縮合反應(yīng)性能, 發(fā)現(xiàn)堿金屬氧化物的引入不利于羥醛縮合反應(yīng)的進(jìn)行, 這主要是由于作為甲醛源的 DMM 只有在酸中心上才能進(jìn)行分解產(chǎn)生甲醛, 促使羥醛縮合反應(yīng)順利進(jìn)行. 當(dāng)采用 DMM 為甲醛源時(shí), 體系中必須有酸性位存在. 同時(shí)得知, 分子篩 HZSM-35 中強(qiáng)酸和弱酸均是羥醛縮合反應(yīng)的有效酸性位, 但強(qiáng)酸同時(shí)催化原料發(fā)生類甲醇制烯烴過(guò)程, 致使大量烴類副產(chǎn)物生成, 產(chǎn)生較重的積炭物種. 羥醛縮合反應(yīng)在含有大量弱酸催化劑上 (如γ-Al2O3) 也可順利進(jìn)行, 且具有較高的活性和穩(wěn)定性.

    doi：
    10.1016/S1872-2067(18)63069-4
    關(guān)鍵詞：
    羥醛縮合反應(yīng) 甲縮醛 乙酸甲酯 分子篩 酸性
    Keyword：
    Aldol condensation Dimethoxymethane Methyl acetate Zeolite Acidity
    作者：
    馬占玲 馬現(xiàn)剛 劉紅超 朱文良 郭新聞 劉中民
    Author：
    Zhanling Ma Xiangang Ma Hongchao Liu Wenliang Zhu Xinwen Guo Zhongmin Liu
    作者單位：
    大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116024 ;中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116023;中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連,116023 大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連,116024
    刊名：
    催化學(xué)報(bào)
    Journal：
    Chinese Journal of Catalysis
    年，卷(期)：
    2018, 39(6)
    所屬期刊欄目：
    論文
    在線出版日期：
    2018年06月15日
    頁(yè)數(shù)：
    9
    頁(yè)碼：
    1129-1137